一个稳定催化剂的新策略，一篇Science

本文来源于微信公众号:X-MOLNews

目前，人类生产和生活过程中排放的大量二氧化碳(CO2)使得环境问题日益严重，全球科学界正在开发相应的CO2回收和再利用技术。理论上，如果没有大规模的基础设施重建，使用清洁能源将二氧化碳转化为燃料或化学品可能会产生明显的负排放。例如，如果通过干重整(图1中的式1)而不是蒸汽重整(式2)来生产氢气，则每年可以减少近0.5 Gt的CO2。此外，重整反应(式1和式2)也可以结合产生年规模为20-30 Gt的合成气，从而为化学工业、燃料电池氢、发电厂和车辆燃料提供原料，并大大减少CO2排放。然而，目前的主要障碍是缺乏稳定有效的重整催化剂。如果合成气通过高效催化剂转化为甲醇(式3)和二甲醚(式4)，总反应是天然气与几乎相同重量的CO2(式5)反应

图1。重整反应示意图照片来源:科学

尽管氧化镁负载的镍(镍/氧化镁)催化剂长期以来被认为是合适的干重整非贵金属催化剂，但烧结和快速焦化阻碍了其在工业规模上的应用最近，研究人员如韩国科学技术研究所(KAIST)的卡弗·雅瓦兹(Cafer T. Yavuz)报道了一种设计稳定有效的干法甲烷重整催化剂的新策略——单晶上的纳米催化剂(nos ce)具体而言，单晶氧化镁(MgO)载体的边缘可以稳定掺钼镍纳米催化剂(Ni-Mo/MgO)，其可以有效促进干法甲烷重整过程中合成气的大量生产，并且在连续操作超过850小时后没有失活，因此具有优异的抗结焦性和抗烧结性，具有非常广阔的工业应用前景。相关成果发表在《科学》杂志上

卡弗·特·亚乌兹教授(左)和本文部分作者宋永东(中，第一部作品)，斯里兰加帕·拉梅什(右)图片来源:KAIST

首先介绍了这种镍-钼/氧化镁催化剂(简称“NiMoCat”)的制备工艺作者选择了一种高结晶度的氧化镁晶体作为载体，这种晶体可以通过简单且可持续的自热反应来制备，该反应使用镁芯片来减少二氧化碳(图2)以往的研究表明，镍催化剂的粒径会影响干重整反应，当粒径大于7 nm时会促进结焦因此，在有限尺寸的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物表面活性剂的存在下，作者采用多元醇介导的还原生长法来负载金属纳米粒子。虽然钼本身在干重整反应中不活跃，但加入钼可以提高催化转化率。因此，作者在此条件下将镍盐和钼盐同时混合制备了尼莫地平。

图2。尼莫卡特的合成与表征照片来源:科学

接下来，作者测试了甲烷干重整条件下的NiMoCat活性(图3)在达到可持续的转化率后，作者逐渐将温度降至700℃，并发现产率也逐渐降低，但没有失活。随后，温度逐渐升高到800℃，产率也逐渐增加。接下来，作者研究了它的耐久性(图3B)结果表明，一旦开始加热(即催化剂活化)，催化剂可以在850 h内稳定有效地转化CH4和CO2，合成气的H2/一氧化碳比也接近1。该催化剂的活性和稳定性远远优于许多以前报道的催化剂。此外，作者还在高压进料(15巴)下测试了NiMoCat(图3C)，结果表明活性仍能保持，这进一步显示了催化剂在甲烷干重整中的优异稳定性。在对照实验中，作者将反应气体的流速增加5倍至300升gcat-1 h-1，并发现转化率降低至80%，但在500小时内没有失活(图3D)

图3。尼莫卡特在甲烷干重整中的活性图片来源:Science

为了进一步了解NiMoCat活性的来源，作者对废催化剂进行了详细研究并进行对照实验。在废催化剂的热重扫描中，发现氧化导致质量增加，但是没有观察到碳沉积物的燃烧(图3E)电子显微镜扫描显示催化剂周围没有细丝、纤维或碳环(图2d)；拉曼光谱也显示没有焦化(图3F)当使用由工业氧化镁制成的NiMoCat时，不仅发生严重的结焦，而且转化率大大降低。湿浸渍法在结晶氧化镁上合成镍钼纳米粒子时，也观察到严重的结焦。类似地，没有氧化镁载体的镍钼纳米粒子仅在8小时内失效

为了确定纳米颗粒尺寸在催化过程中的影响，作者监测了同步辐射下镍颗粒的变化(图4)合成的催化剂颗粒的平均尺寸为2.88纳米，但在800℃下处理(活化)后1小时内增加到17.30纳米。c .在反应气流下。在长时间反应后，颗粒尺寸保持在约17纳米。作者认为，这种锁紧机构是实现抗结焦和抗烧结的关键因素。作者认为，在活化过程中，催化剂纳米粒子将向晶体MgO(111)的高能台阶边缘移动，形成稳定连续的平均粒径为17 nm的纳米粒子尽管大块镍在1455°熔化众所周知，纳米颗粒Ni的塔曼温度(固态迁移的最低温度)为691℃。C.这也防止了进一步烧结，同时通过覆盖高能步骤的边缘消除了氧化镁参与催化反应的风险。作者称这一发现为“单晶边缘负载纳米催化剂”用高角度环形暗场透射电镜(HAADF-STEM)仔细观察了用过的镍镉合金，发现镍主要形成非晶碳氧化物颗粒，其中钼仅分散在镍上，与载体没有任何可见的相互作用，而氧化镁仍然是载体(图4C)

图4。尼莫卡特的NOSCE机制照片来源:科学

除了NOSCE行为外，作者还发现钼掺杂对高转化率至关重要在没有钼的情况下，转化率低得多(~ 20%)，连续催化140小时后会形成一层氧化物。然而，如果引入更高含量的钼，其转化活性高于不含钼的催化剂，但低于NiMoCat(~50%%)，这表明钼主要用作促进剂。然后，作者使用X射线吸收光谱进一步研究了钼的局部结构(XAS)(图5)X射线吸收精细结构(EXAFS)有两个明显的峰:前者是由1.3的mo-c引起的(峰a)，而后者是由相邻镍原子之间的散射距离比2.2的mo-mo短引起的(峰b)在400℃时，NiMoCat峰a的强度很高，而峰b的强度很弱，但800℃时则相反。这表明在400℃时，钼原子完全分散在镍-钼颗粒的表面上，并且温度升高导致表面上的钼原子移动到镍-钼颗粒中，从而稳定在单晶氧化镁上钼-碳相互作用的消失可能是镍-钼纳米晶体在NiMoCat活化期间迁移的另一个原因(图5B)

为了验证NOSCE行为，作者激活了新制备的NiMoCat，并在球磨设备中将其粉碎，以破坏催化剂的结构，并通过研磨晶体暴露新的台阶边缘，从而强制抵消抗结焦性。在干重整实验中，球磨的NiMoCat操作80小时后观察到严重的结焦(图5C)，而在相同的反应气体流量下连续操作850小时以上后，母NiMoCat没有结焦。此外，NOSCE颗粒可以防止结焦，但不是唯一的活性催化剂。透射电镜显示氧化镁表面还有其他颗粒。

图5。尼莫卡特的精细结构分析及控制实验图片来源:science

summary

cafer t yavuz教授的研究团队报道了一种稳定的掺钼镍纳米催化剂，该催化剂位于单晶氧化镁(MgO)载体的边缘，能够稳定高效地促进甲烷干重整生成合成气。该催化剂可连续运行850小时以上，不结焦，不烧结，具有很好的工业应用前景。本文的研究结果不仅为碳回收提供了一条经济可行的途径，而且“单晶边缘负载纳米催化剂”技术也可以为其他具有挑战性的反应设计稳定的催化剂提供参考。

在单晶MgO

宋永东、埃坎·奥兹德米尔、斯雷兰加帕·拉梅什、阿尔迪亚尔·阿迪舍夫、萨拉瓦纳·萨布拉曼尼安、阿得什·哈拉勒、穆罕默德·阿尔巴利、班达尔·阿卜杜拉·法德尔、阿基尔·贾马尔、多贤·穆恩、孙喜财、卡弗·雅武兹

科学，2020，367，777-777

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