单原子催化剂在重金属的电分析研究取得进展
最后更新：2020-03-31 09:52:22 手机定位技术交流文章
最近，中国科学院合肥材料科学研究所智能机械研究所研究员黄兴久和中国科技大学教授曾杰合作，首次利用分散在氮掺杂多孔碳上的钴单原子催化剂实现了砷(ⅲ)的超灵敏和选择性电化学检测。同时，结合同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)技术、密度泛函理论计算(DFT)和动力学模拟计算，从电催化的角度详细研究了电化学分析过程中Co SAC和H3AsO3的相互作用方式和工作机理。相关结果已由分析化学(doi:10.1021/ACS . anal chem . 0c 00677)接收并发布。
近年来，各种纳米材料如贵金属、合金、碳材料、金属氧化物及其复合材料已广泛用于砷(ⅲ)的电化学分析。然而，大多数研究主要依靠经验测试，只关注电化学现象，如检测灵敏度、检测限和选择性，而忽略了相应的检测机制。因此，真正实现水中砷(ⅲ)的高灵敏度和高选择性检测仍然是一个巨大的挑战。事实上，电化学检测的本质是传感界面的电催化反应过程，这将影响砷(ⅲ)的富集/还原以及相应的溶解/氧化信号，但从电催化的角度来看，仍然缺乏科学的认识。因此，探索传感界面与目标分析物之间的相互作用，阐明相应的电催化机理，对于开发有效的功能传感界面，实现砷(ⅲ)的高灵敏度和选择性检测具有重要意义。
基于上述问题，研究人员首次成功合成了cocac催化剂，并将其应用于砷(ⅲ)的电化学检测，可获得11.44 μA ppb-1的超高灵敏度和对砷(ⅲ)的优异选择性。迄今为止，在报道的非贵金属催化剂中，灵敏度最高，甚至优于大多数贵金属纳米材料。结合XAFS和DFT计算结果，研究人员发现H3As 3分子在反应过程中被Co-N2C2活性位点催化活化，形成Co-O杂化键，从而导致H3As 3还原过程中砷-氧解离步骤的能垒降低。此外，反应动力学的模拟计算表明，第一电子转移过程是整个H3AsO3还原的限速步骤，在钴SAC上比在钴纳米粒子材料上快得多，从而促进了砷(0)的快速大规模沉积，并大大增强了砷(III)的电化学响应信号。对砷(ⅲ)的选择性也归因于钴-氧杂化键的形成，因为钴-氧杂化键与不含氧阴离子的普通二价重金属离子之间没有特定的相互作用位点。
这项工作首次利用单原子催化剂构建重金属离子电化学分析的传感界面，拓展了单原子催化剂在电分析领域的应用。通过先进的XAFS表征、DFT计算和动态数值模拟，原子和电子结构可以有效地与宏观电化学现象联系起来，表明传感材料的电催化能力在分析物的灵敏和选择性检测中起着至关重要的作用。对一氧化碳传感器工作机理的研究为环境应用中功能传感接口的设计提供了原子催化的见解和重要的理论指导。同时，也为水环境中此类污染物的催化处理和去除提供了启示。
图1。cosac材料的形态和结构表征。
图2。a)-c)动力学数值拟合；密度泛函计算；f)增强型电化学检测机理图
资料来源:中国科学院合肥材料科学研究所
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