锂电正极的演变与反思 | Nature Communications

2019年诺贝尔化学奖授予了锂离子电池领域的三位先驱约翰·古德斯沃、斯坦利·惠汀汉姆和阿基拉·吉野。

同年12月8日，在斯德哥尔摩举行的诺贝尔演讲中，阿鲁姆甘·曼蒂拉姆代表约翰·古德斯沃发表了题为“锂阳极设计”的主旨演讲，并回顾了锂阳极的发展。这篇发表在《自然通讯》上的评论是阿鲁姆甘·曼蒂拉姆对三种有代表性的阴极材料的发现的起源以及基于讲座主要结构的潜在科学基础的进一步系统阐述。我们选择它的重要段落来娱乐读者。

在过去的30年里，锂离子电池的诞生给便携式电子设备带来了翻天覆地的变化。现在，他们正在推动汽车电气化，然后涉足公共事业。与其他可充电电池系统相比，锂离子电池因其更高的能量密度而脱颖而出，所有这一切都归功于高能量密度电极材料的设计和开发。20世纪70年代和80年代的固态化学和物理基础科学研究是最大的幕后贡献者。随着2019年诺贝尔化学奖授予锂离子电池，回顾创造了现代锂离子技术的阴极材料的发展尤其具有指导意义。本文旨在分析基础研究对锂离子电池三种主要氧化物阳极的发现、优化和合理设计的贡献，并对这一重要领域的未来发展提出个人见解。

锂离子电池技术的发展是近半个世纪以来基础固体化学领域每个探索家共同努力的结果。这一领域的发展得益于许多新材料的发现，并且离不开我们对这些材料的结构、组成、性能和性质之间关系的不断深入理解。在锂离子电池的各种组件中，阴极(阳极)限制能量密度并决定电池的成本。有趣的是，目前使用的三种主要氧化物阴极材料(层状、尖晶石和聚阴离子)都是由英国牛津大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校的约翰·古德足够研究小组发现的。目前，有必要深入了解锂离子电池负极材料的化学发展，这也是本文的目的。通过这篇文章，我们可以看到年轻而有经验的科学家正在齐心协力创造科技奇迹，鼓励后者通过基础科学研究获得新发现。

为了提高电池电压并开发出一种已经含有锂的正极，goodyslow研究小组于20世纪80年代开始在英国牛津大学专攻氧化物系统。电池电压由正极和负极之间的氧化还原能差决定。这意味着正极的能量应该尽可能低，负极的能量应该尽可能高，也就是说，正极应该用较低的能带稳定高氧化态，而负极应该用较高的能带稳定低氧化态。下一个问题是如何在材料中获得高氧化态金属离子的较低能带，从而提高电池电压。从1950年到1980年的30年间，古德伊尔对材料(尤其是过渡金属氧化物)的性能做了大量的基础研究。然后，他设计了一个氧化物阳极，使用的基本概念是，S2顶:3p能带的能量高于O2顶:2p能带的能量(图1)。这意味着S2:3p能带的顶部将限制具有较高氧化态(例如，Co3+/4+)的较低能带的获得和由此产生的较高电池电压，而试图通过在硫化物中获得较高氧化态来降低阴极氧化还原能量将导致S2离子氧化成分子二硫离子(S2) 2。相反，在氧化物中，由于O2:2p能带的顶部比S2:3p能带的顶部具有更低的能量，所以通过获得更低的能带(例如，正电极)，正电极的氧化还原能量被大大降低，从而将电池电压增加到高达4 V。

图1。

在20世纪80年代，古德斯沃的研究小组基于这一基本概念发现了三种类型的氧化物正极。这些发现离不开来自世界三个不同地区的三位访问学者。他们是来自日本的水岛光祖、来自南非的研究尖晶石正极的迈克尔·萨克雷和来自印度的研究聚阴离子正极的阿鲁姆甘·曼特拉姆(图2)。自20世纪80年代以来，这三位访问学者与古德伊尔合作，为该领域的发展做出了巨大贡献。他们三个在古德足够实验室的工作时间没有交叉。水岛进入研究小组研究层状氧化物阴极，然后离开。萨克雷加入研究尖晶石氧化物阴极，然后离开。曼特拉姆研究了聚阴离子氧化物阴极，并在从牛津大学转到奥斯汀的德克萨斯大学后继续他的研究。接下来的章节将从固态化学和物理的角度简要讨论20世纪80年代发现的三种类型的氧化物阳极，它们仍然是锂离子电池唯一实用的阳极材料。层状和聚阴离子型也是钠离子电池阴极的基础。

图2。

第一种正极:层状氧化物

所研究的第一种氧化物阴极是层状钴酸锂(LiCoO2)(图2)，其中一价Li+和三价Co3+离子有序地排列在岩盐结构的交替(111)晶面上，并通过氧化物离子排列成致密的立方体。这种结构称为O3结构。锂离子和钴离子在电荷和尺寸上的巨大差异使得阳离子有序排列，这对于支持锂离子在锂平面上的快速二维扩散和传导是至关重要的。锂平面中的锂离子传输通过相邻的四面体空间隙从一个八面体位置传导到另一个八面体位置，并且四面体空间隙与锂层中的三个八面体共享一个表面，因为它提供最低的能量势垒。在良好的阳离子有序下，钴平面上共享的八面体边缘上的直接钴-钴相互作用也有助于良好的电子导电性。事实上，LixCoO2在充电时变成金属，这是由于在低自旋Co3+/4+: t2g6-xband中引入了空空穴。良好的结构稳定性、高导电性和锂离子传导性使其具有快速充放电特性和良好的可逆性。有了这些特性，在高工作电压(~ 4V)下，二氧化硅仍然是最好的正极之一。钴酸锂阴极解决了硫化物阴极在20世纪70年代面临的两大挑战。它不仅把工作电压从< 2.5V大大提高到~ 4V，而且电池组件不需要金属锂阴极。由于合成的正极含有锂，因此不含锂的负极如石墨可以与二氧化硅配对，从而生产出现代锂离子电池。然而，Co3+/4+带与O2:2p带的顶部重叠，如图1所示，这导致在LixCoO2阴极充电超过50%，并且(1x)< 0.5时，氧从晶格释放。因此，尽管二氧化硅具有良好的电化学性能，但其实际容量仅限于约140 ma hg1。

第二类正极:尖晶石氧化物

萨克雷在南非的工作证明，锂可以嵌入磁铁矿(Fe3O4)中，并以尖晶石结构结晶。在此基础上，第二种正尖晶石锰酸锂(图2)诞生于牛津大学。在由氧离子的立方密集堆积构成的尖晶石框架结构中，Mn3+/4+离子占据16d的八面体位置，而Li+离子占据8a的四面体位置。稳定的[Mn2]16dO4骨架和具有共享边缘的八面体提供了具有快速锂离子传导性的三维锂离子扩散通道。锂离子通过相邻的空16c八面体位置从一个8a四面体位置传导到另一个8a四面体位置，因为它提供最低的能量势垒。与二氧化硅类似，锰-锰在六氧化二锰八面体共享边上的直接相互作用和混合价高自旋Mn3+/4+:T2G3EG 1–X在(Li1–X)8A[Mn2]16Do 4中有助于良好的电子传导，但不同于Li1 xcoo 2，它在充电和放电期间仍然是一个小的极化子半导体。与二氧化硅相比，良好的三维结构稳定性、高电导率和锂离子电导率可以为LiXMn2O 4提供更快的充放电特性和良好的可逆性。lixmn2o 4可以将锂以深电势插入四面体/从四面体中取出，从而产生4伏的高工作电压，实际容量< 130 ma hg1，因为每个锂附近的两个锰可以从四面体位置可逆地移除。

第三种正极:聚阴离子氧化物

与前两种类型的简单氧化物阳极不同，第三种类型是聚阴离子氧化物。曼特拉姆博士论文在印度的工作是通过聚阴离子氧化物Ln2(MoO4)3 (Ln是镧系元素和钇)的氢还原获得低价的Mo4+氧化物Ln2(MoO3)3。基于此，manthram制备了类似的聚阴离子氧化物Fe2 (MoO4)3和Fe2 (WO4)3，它们都是NASICON型框架结构(图2)。进一步研究发现，这些聚阴离子氧化物可以通过化学和电化学方法在每个结合单元中可逆地插入/去除两个锂离子，从而获得Li2Fe2(MoO4)3或Li2Fe2(WO4)3。有趣的是，Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3都可以达到3V的平坦放电电压，这明显高于Fe2O3或Fe3O 4(& lt；简单氧化物(例如2.5 V)在相同Fe2+/3+氧化还原对21下的放电电压。受由简单氧化物到聚阴离子氧化物引起的电压升高的启发，研究人员继续研究具有与Fe2(MoO4)3相同结构的Fe2(SO4)3。令人惊讶的是，Fe2(SO4)3显示出较高的平放电电压(3.6 V)。

氧化物正极的优缺点

上述三种氧化物阳极各有优缺点。层状氧化物和尖晶石氧化物具有良好的导电性，而聚阴离子氧化物的导电性较差。因此，聚阴离子氧化物阳极需要合成更小的材料颗粒，并在其表面涂覆导电碳层。然而，这通常会增加处理成本并导致性能不一致。层状氧化物和尖晶石氧化物都具有高密度堆叠结构，而聚阴离子氧化物通常具有较低的密度，由于需要将它们制成小的碳包覆颗粒，这种密度进一步降低，从而导致较低的体积能量密度。因此，对于需要高体积能量密度的应用，例如便携式电子设备和电动车辆，聚阴离子阴极可能不如层状氧化物阴极有吸引力。

然而，由于氧和具有强共价键的磷、硫或硅的紧密结合，聚阴离子阴极与层状和尖晶石氧化物阴极相比具有更高的热稳定性和安全性的重要优点。此外，尽管体积能量密度较低，但由于良好的结构完整性，具有优化的小颗粒涂覆碳的聚阴离子阴极可以保持高的充电和放电速率。此外，众所周知，聚阴离子阴极富含过渡金属，例如铁、层状和尖晶石氧化物，但并非如此，因此聚阴离子阴极具有可持续的优势，并且更适合于电力传输网络来存储来自可再生能源(例如太阳能和风能)的电力。

与尖晶石氧化物和层状氧化物相比，后者比尖晶石氧化物更有吸引力，因为它不能通过传统的合成方法稳定高度氧化的M3+/4+态，并且层状氧化物具有更宽的组成范围。事实上，尖晶石阳极材料通常限于锰酸锂，而且这种材料在高温下还会发生锰溶解和随后的石墨阳极中毒和容量衰减。用少量锂(例如5%的原子比)代替锰可以在一定程度上缓解这个问题。另一方面，虽然锰酸锂可以达到较高的工作电压(~ 4.7 V)和相应的高功率，但由于缺乏合适的电解液来承受如此高的工作电压，其实际使用价值也受到损害。

自然

NCO MMS | DOI:10.1038/s 1467-020-15350

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